Ru掺杂的TiO2/RuO2电催化氮氧化合成硝酸盐

来源：X-Mol

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硝酸是一种重要的化工原料，在工、农业生产和军事等领域发挥着重要作用。目前，工业上合成硝酸主要采用氨氧化法，而合成氨则依赖于Haber-Bosch工艺，由于该技术需要在高温高压下进行，反应条件非常苛刻且需要消耗巨大能耗。近年来，室温下电催化合成氨技术具有操作简单、能耗低的特点，因而受到了广泛关注。到目前为止，研究人员已经尝试将各种电催化剂（包括金属和其衍生物以及不含金属的替代物）应用于电化学氮气还原反应（NRR），实现温和条件下合成氨。然而，有关常温常压下通过电催化方法将氮气直接氧化转化成硝酸（盐）的研究却鲜有报道。此外，电化学氮气氧化反应（NOR）还可以有效地与NRR相耦合，构成完整的电化学固氮反应池，有望用于化肥（主要成分NH₄NO₃）生产。更重要的是，这种电化学电池仅需消耗自然环境中的氮气和水作为原料，因此非常具有潜在工业应用前景。

在电催化NOR过程中，氮气转化为硝酸盐主要经过两个步骤：第一步是惰性氮气分子电化学转化为活性NO*中间体，这也是NOR的限速步骤；第二步是非电化学步骤（即NO*与由电催化水分解生成的O*经过氧化还原反应生成硝酸盐）。由此可见在该NOR过程中，需要在抑制第一步竞争的四电子析氧反应(OER)的同时，也需要适度的OER反应为第二步提供O*作为合成硝酸（盐）的反应原料。因此，如何合理设计高效率的NOR电催化剂成为了极具挑战性的研究难题。

最近，新加坡南洋理工大学颜清宇教授团队与周昆教授团队合作提出了一种常温常压电化学合成硝酸（盐）的新策略，能够将NOR过程和OER动力学有效地结合在一起，获得了优异的电催化合成硝酸（盐）性能。研究选用商业化的TiO₂颗粒为原材料，利用简单退火快冷热处理的方法制备出变价Ru^δ+ (0 < δ < 4) 掺杂的TiO₂（缩写为Ru_xTi_yO₂）催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，纯的Rutile相TiO₂不能吸附氮气分子，而Ru⁴⁺（纯相RuO₂）对氮气分子的化学吸附较弱，其吸附能仅为VG_N2 = -0.02 eV；与Ru⁴⁺相比，Ru^δ+ (Ru_xTi_yO₂) 对氮气分子的结合能力显著增强，其吸附能为VG_N2 = -0.61 eV。因此，通过将Ru离子掺杂进入TiO₂晶格环境的方法，实现对Ru氧化态的调控（Ru⁴⁺ → Ru^δ+），可以有效促进NOR中的氮气活化过程。

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此外，随着掺杂Ru含量的增加，过量的Ru离子会在TiO₂颗粒表面逐渐析出，形成与主相Ru_xTi_yO₂相邻的RuO₂相，从而能够提供相应的OER活性位点用于NOR第二步步骤中所需O*的生成。然而，随着RuO₂相含量的进一步增加，OER过程占据了主导地位，从而大大降低NOR的效率和选择性。最优化的Ru掺杂量为2.97 wt.%，在0.1 M Na₂SO₄的中性溶液中，硝酸（盐）的产率可达161.9 μmol h^-1 g_cat^-1，最佳法拉第效率为26.1%。