在电化学和光电化学产氢的反应中，气泡会附着在电极上，覆盖电极表面的反应活性位点导致催化活性的降低。另外，气泡的存在还会降低电极表面物质运输的效率，这会使反应过电位增加。因此，有效去除电极表面的气泡可以提高产氢效率。研究人员一般是通过控制电极表面的微观结构（比如制备多孔电极）以赋予电极排斥气泡的特性（即疏气性能）。但是，不同材料的电极处理过程差异很大，这些方法难以规模化。用于产氢的电极多为惰性金属，常需要苛刻和复杂的加工条件（如高温和高压等），这也对催化剂的稳定性不利。此外，由于电极表面的微观结构光散射严重，透光率低，这些方法很难应用于光电化学产氢等领域。

最近，韩国蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Dong Woog Lee和Jungki Ryu等研究者发现在电极和光电极表面覆盖由交联的M13噬菌体形成的超疏气透明水凝胶，可有效避免气泡对电化学和光电化学产氢反应的影响，显著提高了电极和光电极的产氢性能。与以往机理不同，该水凝胶是将气泡从电极表面转移到凝胶上，减少了过电位以及对活性位点的覆盖。相关工作发表在Science Advances 期刊上。

超疏气M13噬菌体水凝胶结构及性能。图片来源：Sci. Adv.

研究者选择M13噬菌体，是因为这种噬菌体本身就具有纳米纤维状结构，而且亲水性好，在各种环境下都有不错的稳定性。在常温常压条件下，M13噬菌体与交联剂戊二醛进行缩合反应即可在目标电极上原位形成多孔的水凝胶层（上图）。另外，为了提高水凝胶在电极表面的附着力，作者还在电极表面修饰了氨基。随后作者利用扫描电镜观察了噬菌体浓度不同时形成的水凝胶结构，结果发现随着噬菌体浓度增加，形成的水凝胶结构更稳定，并且孔隙变小，孔隙率增加。另外，在硅电极上修饰不同浓度M13噬菌体形成的水凝胶，随着噬菌体浓度升高电极表面的空气接触角增加，空气滑动角降低（图2J），证明了三维结构的M13噬菌体水凝胶能够有助于气泡从电极表面脱落，使得电极表面获得了超疏气性。

接着作者研究了M13噬菌体水凝胶对Pt电催化析氢反应的影响。析氢反应的起始电位受电极表面修饰的凝胶影响不大，而在修饰3×噬菌体水凝胶时会有效降低过电位。作者通过表征电极的双电层电容和电化学阻抗谱以研究过电位降低的机理。在修饰3×噬菌体水凝胶之后电极双电层电容由2.02 × 10^-4 mF cm^-2变为1.55 ×10^-4 mF cm^-2，电荷转移电阻由2.21 ohms降为1.19 ohms（-0.15 V vs RHE）。同时，在电极表面的电子和离子传导电阻均减小。作者发现在电极电势较低时气泡生成较少，此时3×噬菌体水凝胶对电极产氢性能提高很少，而电极较高时则提高效果很大。另外，为了证明该作用是由于水凝胶的超疏气性能产生的，作者在电解质溶液中加入表面活性剂进行验证。在有表面活性剂存在时，电极表面气泡大量减少，这与电极表面修饰水凝胶的效果相似，而两者同时存在时产氢性能并不累加。这些结果证明该水凝胶是基于超疏气性能减少电极表面气泡以提高产氢性能。

噬菌体水凝胶对Pt电催化析氢反应的影响。图片来源：Sci. Adv.

在反应溶液中加表面活性剂研究噬菌体水凝胶对Pt电催化析氢反应的影响。图片来源：Sci. Adv.

接着作者研究了噬菌体水凝胶对气泡的影响过程。有意思的是，作者发现在修饰3×噬菌体水凝胶之后电极表面的气泡反而更多了，这与此前作者的猜想相反。因为现有工作发现具有纳米和微结构的电极具有疏气功能，能促进气泡从电极表面脱离以提高产氢效果。虽然本工作中修饰水凝胶之后气泡增多，但是还是可以提高产氢效果。这是因为以前的工作是直接将电极处理以拥有疏气功能，而本文中是将多孔水凝胶修饰在电极表面，在电极表面形成的气泡会很快从电极表面转移到水凝胶上，减少了过电位以及对活性位点的覆盖。尽管发现气泡有很多，只不过都在水凝胶上，并不会影响产氢效果的增加。

另外，该噬菌体水凝胶的透光性较好，作者又将其应用于光电化学产氢，同样可以实现对产氢效果的提升。该结果证明该方法的通用性，不仅可以用于电化学，还可以用于类似的气体制备体系。

超疏气水凝胶对光电化学产氢的影响。图片来源：Sci. Adv.

总结

本文描述了一种利用超疏气水凝胶高效脱气促进电化学和光电产氢反应的方法，该方法操作简单，制备条件温和，只需将M13噬菌体在电极表面交联即可实现水凝胶的修饰过程。由于水凝胶具有较大的表面积和较高的孔隙率，将其修饰在电极表面可以促进气泡与活性位点的分离，提高催化活性与电极表面的物质运输效率。该方法为新型电化学和光电化学产氢器件的设计提供了理论依据。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Superaerophobic hydrogels for enhanced electrochemical and photoelectrochemical hydrogen production

Dasom Jeon, Jinwoo Park, Changhwan Shin, Hyunwoo Kim, Ji-Wook Jang, Dong Woog Lee, Jungki Ryu

Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz3944

（本文由Sunshine供稿）