近年来，作为有效利用太阳能的方式之一，光催化水分解制氢的研究获得了广泛的关注。尽管目前在开发用于光催化产氢的催化材料方面已经取得了多项进展，大规模实用化光催化水分解产氢仍面临若干挑战，其中包括：1）如何平衡催化位点与光敏剂（PS）之间的位置关系，以同时获得更好的电子传递效率和减少相互之间的失活作用；2）如何设计催化活性中心的配位环境，在保证紧密键合的同时确保存在不饱和反应位点；3）如何使得高丰度低成本的金属催化中心具有较高，甚至超过贵金属催化中心的催化效率。基于这一背景，研究发展针对地壳丰度高且低成本金属，同时含有的高密度近距离的光捕获中心和催化活性中心的产氢体系以实现高效、稳定的光驱动产氢是目前研究的热点需求之一。金属有机框架材料（MOF），作为一种由无机金属簇节点（SBU）和有机连接配体构成的刚性框架，能够高密度组装并稳定多种功能单元，且不会导致活性位点的聚集失活，一定程度上可以有效解决上述挑战。

近日，芝加哥大学林文斌教授（点击查看介绍）团队通过一种新型的策略在MOF配体上修饰亚铜光敏剂（Cu-PSs），在Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄ SBU上的μ₃-OH位点上负载金属催化活性Fe^II中心（[Fe]），成功构筑了一种双功能化的FeX@Zr₆-Cu MOF（X=Br^-，Cl^-，AcO^-和BF₄^-），并在可见光催化产氢中展现出超高活性和稳定性（图1）。

图1. FeX@Zr₆-Cu催化可见光驱动的产H₂和通过位点隔离而稳定催化位点的示意图。

MOF骨架的位点隔离作用一方面显著提高了催化活性位点和光敏剂中心的稳定性，另一方面，由于Cu-PS和[Fe]位点之间的近距离（~1 nm）空间排布，促进了电子转移效率的提升。FeX@Zr₆-Cu在优化后的光催化产氢TON高达33700，并且前6小时光照下的TOF高达880 h^-1。相应的控制实验证实了MOF骨架在稳定Cu-PS和[Fe]位点上的显著效果，以及近距离位点排布对催化活性的增强作用（图2）。

图2. a）FeBr@Zr₆-Cu，Zr₆-Cu+FeBr₂，和L-Cu+FeBr₂随时间变化的产H₂ TONs曲线；b）FeBr@Zr₆-Mc在不同溶剂中的CV曲线；c）涂在电极表面的Zr₆-Cu和L-Cu在TBAH/CH₃CN中的CV曲线；d）随一定量BIH和FeBr@Zr₆-Mc的加入，Zr₆-Cu的光致发光光谱变化。

通过一系列光物理和电化学实验，作者提出了这一FeX@Zr₆-Cu体系的光催化产氢机理。首先通过牺牲剂BIH对Cu-PS激发态的还原淬灭，产生具有高还原性的[Cu-PS]^-物种，该物种依次向[Fe]位点注入两个电子以还原质子生成Fe^II-H中间体，之后再经质子化作用产生氢气（图3）。

图3. 光催化产氢循环路径示意图。

进一步研究还发现，FeX@Zr₆-Cu的光催化产氢活性与[Fe]活性位点上的阴离子X（X = Br^-、Cl^-、AcO^-和BF₄^-）具有很大的相关性，具有相对较弱配位能力的阴离子可以显著提升催化剂的产氢性能。这一现象很可能是由于X基团的配位作用会显著影响[Fe]位点在反应过程中的电子和空间效应，从而影响了Fe-H中间体的形成。基于此，弱配位阴离子BF₄展现了最高的催化活性（图4）。

图4. FeX@Zr₆-Cu (X=AcO^-, Cl^-, Br^-和BF₄^-) a)中Fe^II的配位环境；b)随时间变化的产H₂的TONs曲线；c)在催化产氢条件下（HOAc/H₂O/DMA）的CV曲线。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是华南理工大学-芝加哥大学联合培养博士研究生皮云红和芝加哥大学博士研究生冯轩宇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and SBU-supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution

Yunhong Pi, Xuanyu Feng, Yang Song, Ziwan Xu, Zhong Li, Wenbin Lin

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03906

团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物在进行临床I期研究。

林文斌教授目前已在包括Nat. Chem.，Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed 等世界顶级杂志上发表文章370余篇，文章被引用超过52000次 (h-index >108) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html