锌电池由于其低成本和高安全是未来能源存贮的重要发展方向。据估算，其成本接近镍铁和铅酸电池，远低于现有锂离子电池成本，在未来的大规模储电领域具有较好的应用前景。目前研究的正极材料主要包括Mn基、V基、普鲁士蓝类似物、Chevrel相化合物、有机正极材料等。各类正极材料各具优势：V基材料，由于其多样的配位多面体和晶体结构，通常具有较好的循环和高倍率性能，但是其放电电压过低（< 0.8 V）；普鲁士蓝类似物虽然具有较高的放电电压（> 1.7 V），但是其放电比容量普遍低于130 mAh/g；有机正极材料目前表现出高的比容量和略低于锰基的放电平台；Mn基材料，相对具有较高的放电比容量和适中的放电电压，但是由于Mn的溶解问题导致循环和倍率性能较差。总的来说，开发具有高比能量、高功率、长寿命、低成本的水性锌电池应该集中在以下三个方面：（1）寻找具有高电压、高比容量、高倍率、长寿命的正极材料；（2）寻求高度可逆的锌负极材料，提高Zn负极在高放电深度下的循环性能；（3）寻求廉价、稳定的水性电解液。

继2019年4月阿德莱德大学乔世璋教授（点击查看介绍）课题组报道“第一代2.0 V电解锌锰电池”体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828，点击阅读详细），已有众多课题组先后对锌锰电解行为（溶解/沉积反应）进行了探索研究。为了进一步拓展水系电池的电压窗口，可以引入液流电池中常用的离子交换膜的思想，孤立正负极电解液，但引入选择性离子膜后，会产生严重的动力学滞后，功率密度低的问题会严重阻碍该新技术的产业化发展。

针对动力学问题，近日，乔世璋教授团队通过对电解液中“第三”阳离子进行调控——在电解液中引入少量NiSO₄的方式，对“第二代锌锰电解电池”（含膜电池）的动力学进行了调控和分析。提出“催化”水系电池动力学机理的同时，详细分析了MnO₂电解过程动力学的影响因素及电解机理。解决了此第二代锌锰电解电池面临的功率密度问题。此电解Zn-Mn电池具有大于3.4 V的电压窗口，及~19 KW/kg功率密度和~650 Wh/kg能量密度（基于正极与负极）。这一发现不仅为MnO₂/Mn²⁺的电荷转移机理提供了新的见解，还为高功率、高能量、可大规模生产的新型锌电池发展提供了指导方向。

对于第二代锌锰电解电池（含膜混合型电池）的可行性及设计思路，作者详细分析了不同膜材料的混合型电池的性能，库伦效率、电压效率及能量效率。电化学稳定性窗口分析发现，此体系下电解电池的实现需要最小的充电电压为2.35 V。同时GC分析验证，此体系的电化学稳定电压窗口大于3.45 V。因此该体系需要一个在2.35 V 和3.45 V之间的电压进行充电。通过对比不同电压/电流充电模式，作者最终选用2.7 V恒压充电的方式。

全电池测试在1C下电压平台近乎保持在2.44 V, 20C下仍在2 V以上。基于正极及负极质量计算，容量可达270 mAh/g，450次循环无衰减；获得最大功率密度~19 KW/kg及最大能量密度~650 Wh/kg（计算考虑正极及负极质量）；此能量及功率密度相较其他水系电池（包含第一代锌锰电解电池、高浓电解液电池及其他电容电池）具有一定的优势。此电池用于模型车可稳定操作并运行。

同步辐射原位XRD分析、非原位XPS分析证实MnO₂/Mn²⁺电解过程；EELS及球差电镜分析证实Ni引入后对MnO₂中Mn的价态及缺陷的影响。MnO₂以纳米枝叶状存在，大小为20 nm，厚度仅为~2 nm。这些也预示了此电解MnO₂超高的电化学活性。

同步辐射XANES谱学分析发现吸收边的偏移代表了Mn价态的变化，根据Emip可计算得到Ni参杂对价态及缺陷的影响。EXAFS 拟合分析得知Ni引入后Mn-O及Mn-Mn键配位数降低及Mn O缺陷数增多。DFT计算分析发现由于强电负性Ni的引入，O电子密度降低电荷局域减弱。PDOS分析也同样证实了Ni引入后费米能级附近更活跃的电子态，这些会促进电解过程的电荷转移。反应路径分析发现Ni引入后，反应路径具有更低的反应势能面，更易吸附附近H质子进行电解反应，从而催化了整个电解过程。

这一发现不仅为电解电池的电荷存储机理提供了新的见解，还为高能量、可大规模新型水系电池发展提供了指导方向。在水系电池中引入催化概念，通过简便调控电解液引入少量阳离子方式，实现原子级掺杂来调控MnO₂/Mn²⁺电解动力学，是解决含膜电池功率问题的一种有效方式。此外，根据作者保守估计，此电解 Zn-MnO₂电池成本每千瓦时低于20美元。远远低于锂电池成本每千瓦时300美元，低于当前锌离子电池成本每千瓦时65美元，以及Ni-Fe电池的每千瓦时72美元，甚至铅酸电池的每千瓦时48美元。这样的成本优势和可操作性非常适合大规模的液流能量存贮，其中离子交换膜的成本还可进一步压缩。相信在不久的将来，在相关技术进一步完善之后，此第二代电解锌锰电池将有望实现大规模储能的产业化应用。

相关工作发表在Adv. Mater. 上。

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Atomic Engineering Catalyzed MnO₂ Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density

Dongliang Chao, Chao Ye, Fangxi Xie, Wanhai Zhou, Qinghua Zhang, Q. Gu, Kenneth Davey, Lin Gu, Shi-Zhang Qiao

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001894

导师介绍

乔世璋

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