铅卤钙钛矿在光伏领域中表现出优异的器件效率离不开此类材料的缺陷容忍特性。与传统半导体量子点的发光极为依赖表面配体的钝化不同，铅卤钙钛矿纳米晶的缺陷容忍特性使它们能够在无表面配体的情况下仅利用适当的空间限域效应即可获得良好的荧光性能。因此，利用SiO₂、 Al₂O₃、沸石等介孔材料为模板进行无配体法合成铅卤钙钛矿纳米晶也已逐渐得到发展。在铅卤钙钛矿纳米晶的家族中，甲胺型铅卤钙钛矿(MAPbX₃)的形成更是可通过室温下的气-固反应即可实现，这为利用原位限域生成MAPbX₃纳米晶进行甲胺气体传感创造了可行性。

图1. 基于空间限域生长MAPbBr₃纳米晶进行的甲胺气体传感示意

最近，厦门大学陈曦教授（点击查看介绍）课题组在前期钙钛矿的合成及传感应用的研究基础上（Anal. Chem., 2019, 91, 14183-14187；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 26384-26391），设计了利用空间限域原位生成MAPbBr₃纳米晶获得的荧光点亮和发射波长移动双模态实现对甲胺气体的高灵敏性传感。该方法以空心SiO₂纳米球为限域生长模板，通过将Pb前驱液（HPbBr₃/PbBr₂）灌注于空心SiO₂纳米球中，加热干燥后原位结晶获得了HPbBr₃/PbBr₂@SiO₂核壳结构。研究发现， HPbBr₃和PbBr₂与甲胺气体的反应行为截然不同（HPbBr₃@SiO₂与甲胺气体反应生成的MAPbBr₃纳米晶荧光强度较低，而PbBr₂@SiO₂与甲胺气体反应则依赖于空气中的水分子），将HPbBr₃与PbBr₂结合不仅提升了甲胺气体的荧光点亮行为，还大大降低了水分子的影响。当该核壳复合物遇到甲胺气体，HPbBr₃/PbBr₂迅速转化为具有荧光信号的MAPbBr₃纳米晶，其增强的荧光强度与甲胺气体浓度（1.0-95 ppm）线性相关，检出限达70 ppb。此外，随着甲胺气体浓度的增加，生成的MAPbBr₃纳米晶粒径逐渐增大导致荧光发射波长的红移，荧光的颜色由低强度的蓝色逐渐变为高强度的绿色。借助荧光发射波长的移动和荧光增强的双重效应，提高了荧光可视化的效率，能有效区分甲胺气体的浓度是否高于甲胺的容许暴露水平（10 ppm），即观察到明显的绿光时表示甲胺气体浓度高于10 ppm，而暗态至弱的蓝色荧光则表示甲胺气体低于容许暴露水平。研究工作还对HPbBr₃/PbBr₂转化为MAPbBr₃纳米晶的过程进行了探讨，为甲胺与Pb前驱体的气-固反应提供了新的认识水平。

图2. HPbBr₃/PbBr₂@SiO₂转化为MAPbBr₃纳米晶的过程

图3. 甲胺传感材料的形貌表征及双模态传感性能

空间限域原位反应的策略不仅局限于甲胺气体的传感研究，还可拓展至其他可与钙钛矿前驱体或者限域的钙钛矿纳米晶起原位反应的待测物体系当中，该研究工作为钙钛矿纳米晶在分析传感应用领域提供了新的视角。

这一研究成果近期发表于Analytical Chemistry 上，文章的通讯作者为厦门大学化学化工学院的陈曦教授，第一作者为厦门大学化学化工学院的博士研究生黄艺鹏。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dual-Mode of Fluorescence Turn-On and Wavelength-Shift for Methylamine Gas Sensing Based on Space-Confined Growth of Methylammonium Lead Tribromide Perovskite Nanocrystals

Yipeng Huang, Shuya Wang, Yimeng Zhu, Feiming Li, Jingwen Jin, Jing Dong, Fangyuan Lin, Yiru Wang, Xi Chen*

Anal. Chem., 2020, 92, 5661–5665, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c00698

作者简介

陈曦，教授，博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划（2005年）。主要从事荧光发光传感材料，及其化学与生物传感在海洋生态环境和食品安全检测方面的研究与应用。Microchimica Acta，Journal of Environmental Science and Health, Part C，SN Applied Sciences国际编委，Chinese Chemical Letters通讯编委。以通讯联系人在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等刊物上发表了SCI收录学术论文285篇, 2014-2019年连续六年入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，论文h指数54（2020年05月）。

黄艺鹏，厦门大学分析化学专业博士生，其研究方向为铅卤钙钛矿纳米晶及其核壳结构的合成与传感分析应用。

厦门大学化学化工学院陈曦教授课题组

陈曦

https://www.x-mol.com/university/faculty/14050