【引言】

锂离子电池（LIB）具有零记忆效应、可靠的安全性和长寿命特点，已经在便携式电子设备、电动汽车、太阳能/风能存储设备和可植入医疗设备等领域得到了广泛应用。高容量电极材料是开发高能量密度LIB的关键。过渡金属碳化物（TMC）中Fe₃C具有高电导率（10⁶ S m^-1）、电化学稳定性和出色的倍率性能，被认为是潜在的下一代负极材料。虽然每单位Fe3C晶胞在锂化过程中仅存储1/6个Li原子，导致其理论容量仅为26 mAh g^-1，但实验测试结果发现Fe₃C负极的容量极高。迄今为止，这种高容量的根源尚未得到合理的解释。特别地，由于在碳的热还原过程中，Fe和Fe₃C发生共析转变，Fe₃C负极中不可避免地存在Fe。以往研究人员推断，Fe₃C/Fe复合电极的高容量源于Fe₃C催化SEI的可逆形成和分解，但SEI内部可逆转换机理至今仍不明确。因此，作者通过研究核-壳C@Fe₃C/Fe负极表面SEI的结构和物理化学演变过程，揭示了Fe₃C电极高容量的根源。

【成果简介】

近日，电子科技大学的何伟东教授（通讯）等人通过采用原位拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS），首次证实了Fe₃C负极的高容量源自固体电解质中间相界面（SEI）的物理化学演化及表面碳的储锂行为：i）Fe₃C催化酯和醚之间的可逆转化，在SEI中存储额外的锂离子；ii）嵌入SEI中的Fe和无机成分形成Fe + 3LiF ⇌ FeF₃ + 3Li⁺ + 3e^-表面可逆转化反应，增加容量；iii）表面碳的电容效应和Li⁺嵌入/脱出过程提高容量。借助SEI和碳的额外锂离子存储，C@Fe₃C/Fe负极在1 A g^-1下循环700次后可提供808 mAh g^-1的可逆容量。该研究为下一代锂离子电池有效开发高容量TMC负极提供了理论基础。相关成果以“Origin of extra capacity in the solid electrolyte interphase near high-capacity iron carbide anode for Li ion batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图 1 核-壳C@Fe3C/Fe纳米颗粒的结构表征

（a，b）不同的角度的Fe₃C晶体结构示意图；

（c）核-壳C@Fe₃C/Fe纳米粒子合成示意图；

（d）核-壳C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的SEM和元素Mapping图；

（e，f）核-壳C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的TEM图像；

（g，h）核-壳C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的HRTEM和SAED图像；

（i）Fe₃C表面LiPF6的分解示意图；

（j）LiPF6在有无Fe₃C催化时的分解能垒差异图。

图 2 核-壳C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的结构和成分表征

（a-d）C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的XRD、孔径分布、TG曲线和拉曼光谱图；

（e-f）C@Fe₃C/Fe的Fe 2p和C 1s的高分辨率XPS光谱。

图 3 核-壳C@Fe₃C/Fe纳米颗粒的电化学性能

（a）在0.5 mV/s扫速下，C@Fe₃C/Fe负极的CV曲线；

（b）不同扫速下，C@Fe₃C/Fe的CV曲线；

（c-e）在1 M LiClO₄、1 M LiFP₆和2 M LiFP₆电解液中，C@Fe₃C/Fe负极的CV曲线、电化学阻抗谱和倍率性能；

（f）在1 M LiFP₆下，C@Fe₃C/Fe负极的充/放电曲线；

（g）在1 M LiFP₆下，C@Fe₃C/Fe负极在1 mV s^-1下的电流响应曲线；

（h）在1 A g^-1电流密度下，C@Fe3C/Fe负极在1 M LiClO₄、1 M LiFP₆和2 M LiFP₆电解液中的循环性能和库伦效率；

（i）在2 A g^-1电流密度下，C@Fe₃C/Fe负极在1 M LiFP₆电解液中的循环性能和库伦效率图。

图 4 表面FeF₃活性位点的XPS谱图和DFT计算分析

（a，b）在3 V和0.1 V电压下，C@Fe₃C/Fe负极表面SEI的Fe 2p高分辨率XPS光谱；

（c）Fe（100）和LiF之间相互作用的优化构型图；

（d，e）在3 V和0.1 V电压下，C@Fe₃C/Fe负极表面SEI的Li 1 s高分辨率XPS光谱；

（f）Fe（100）和LiF之间电子差分密度图；

（g）电化学反应过程中SEI的成分变化图；

（h）SEI中，FeF₃活性位点的示意图；

（i）在1 M LiPF₆电解质中，核-壳C@Fe₃C/Fe负极在0.2 A g^-1电流密度下的原位拉曼光谱图。

图 5 在C@Fe₃C催化作用下SEI的光谱分析和DFT计算

（a，b）在3 V和0.1 V电压下，C@Fe₃C/Fe负极表面SEI的C 1s高分辨率XPS光谱；

（c）在0.2 A g^-1电流密度下，SEI在1 M LiPF₆电解液中的原位拉曼光谱图；

（d）SEI膜反应机理示意图；

（e）Fe₃C晶体d轨道在有无C时的DOS图和d带中心图；

（f）醚、酯和Fe₃C的PDOS轨道比较图；

（g）C@Fe₃C结构上醚的电子密度图和PDOS比较图；

（h）C@Fe₃C结构上酯的电子密度图和PDOS比较图。

【小结】

本文通过表征SEI的结构和物理化学演变，首次揭示了C@Fe₃C/Fe负极高容量的原因。由于C@Fe₃C的d带中心降低，Fe₃C表面的碳增强了催化反应，促进了负极/电解质界面处酯和醚之间的转化并贡献容量。通过实验表征和理论计算，SEI中形成的氟化物（FeF3）活性位点经历了卤化物转化反应，可提供额外的容量贡献。此外，表面碳的电容效应和Li+嵌入/脱出过程也可以提供额外的容量。基于以上储存机理，C@Fe₃C/Fe负极在2 A g^-1电流密度下循环1000圈后依然可提供高达392 mAh g^-1的容量和99％的库伦效率。这为TMC锂电池负极的高容量现象提供了电化学反应机理。

文献链接：Origin of extra capacity in the solid electrolyte interphase near high-capacity iron carbide anode for Li ion batteries（Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/C9EE04062E）。

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