共价三嗪骨架材料（CTFs）有比表面积大、孔隙率高、氮含量高以及热稳定性和化学稳定性高的优点。这些独特的性质使其在很多领域得到了广泛的应用，如气体分离和储存、能量转换、光/电/热催化等。但是，之前报道的大多数CTFs材料都是无定形材料或者结晶性比较差。这是因为氰基三聚生成三嗪单元的反应可逆性较差，因此很难通过动态可逆聚合形成规整的结构。目前制备结晶CTFs材料的方法主要有：（1）芳香多氰基单体在熔融态ZnCl₂中的离子热三聚反应；（2）P₂O₅催化的芳香酰胺的聚合反应；（3）超强酸催化微波辅助或在溶剂和超强酸界面发生的氰基三聚反应；（4）包含原位氧化过程的溶液合成路径。但是，前两种方法均需要高温（≥400 ℃）、长反应时间（40 h）以及过量催化剂，通常导致CTFs材料的部分碳化得到黑色粉末，并且不可避免的包覆残留的金属盐或P₂O₅。第三种方法得到的CTFs材料通常结晶性较差或者比表面积较小（<150 m² g^-1）。而第四种方法中单体合成过程复杂，并且材料制备时间较长（60 h）且需要当量的碱作为催化剂。因此，尽管CTFs材料的制备已经得到了广泛的研究，但是能够在温和、无溶剂、无金属条件下高效制备高结晶度和高比表面积CTFs材料的合成路径还未见报道，这将会极大的推动这个领域的发展。

基于此，橡树岭国家实验室戴胜（Sheng Dai）教授（点击查看介绍）课题组发展了一个简单高效的串联转化路径，在温和、无溶剂、无金属条件下制备得到了高结晶度和高比表面积的CTFs材料（图1）。以对苯二甲腈为原料，催化量的超强酸为催化剂，在250 ℃（仅稍高于原料的熔点）条件下反应12 h，可得到具备交错AB堆积模式的高结晶度的CTF-1（橘黄色粉末）。所得材料在350 ℃氮气氛围中热处理可转换为具备重叠AA堆积模式的高结晶度的CTF-1（绿色粉末）。所得CTF-1的比表面积为646 m² g^-1，且具备单一均匀的孔径分布，为1.1 nm，与生产三嗪单元的尺寸相吻合。超强酸的酸性及用量是影响最终所得CTF-1结晶性及比表面积的关键因素。并且，该转化策略可用于制备含氟的CTF材料，所得材料结晶度高、比表面积高、氟含量可控。该发现为制备高结晶度，光电性质可调的CTF材料提供了新的策略。

图1 （A）两步合成路径示意图。插图分别显示CTF-1材料的俯视和侧视图（AB和AA构型）。蓝色及红色虚线框中的图片分别为第一步和第二步得到的粉末产物。（B）一个三嗪单元的结构图。图中数字表示结构优化后一个结构单元的尺寸。（C、D）基于DFT-D3优化后结构模拟所得（绿色和黑色）和实验所得（蓝色和红色）PXRD数据对比。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。

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Transformation Strategy for Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks: From Staggered AB to Eclipsed AA Stacking

Zhenzhen Yang, Hao Chen, Song Wang, Wei Guo, Tao Wang, Xian Suo, De-en Jiang, Xiang Zhu, Ilja Popovs, Sheng Dai*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6856-6860, DOI: 10.1021/jacs.0c00365

导师介绍

戴胜

https://www.x-mol.com/university/faculty/66082