金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔晶态材料，从结构上看，它由金属结点和有机配体交替连接构筑而成。由于它独特的多孔性以及丰富的可修饰性，MOF在气体吸附与分离、催化和医疗等领域有着极大的发展潜力。当前大部分已报道的MOF是微孔材料，即孔径大小低于2纳米，这为MOF框架内的传质带来了阻碍，局限了MOF的实际应用。为了解决传质问题，一种行之有效的方法是在微孔的MOF中引入介孔（孔径2-50纳米）或大孔（孔径大于50纳米），构筑出具备多级孔的MOF材料。从合成角度看，多级孔MOF通常可由拓扑设计，模板法和蚀刻法来制备。美国德克萨斯A&M大学的周宏才（Hong-Cai Zhou）教授（点击查看介绍）团队曾提出一种“配体去稳定化”（linker labilization）的合成策略，即预先向MOF材料中掺入稳定性差的有机配体，再通过后处理选择性破坏这部分配体，就可以在保留整体MOF框架的稳定性和完整性的前提下构造出多级孔。时至今日，这一策略已得到了极大的发展，酸解、热解以及臭氧解等方法都已见诸报道。然而，如何精确控制所得多级孔的大小和分布，以及在空间上选择性地加工MOF晶体，仍然是领域内的一大挑战。

图1. 锆基金属有机框架UiO-66-TCPP的激光光解与图案化定制。

近日，周宏才教授团队在Angewandte Chemie International Edition 上报道了一种基于激光光解的多级孔MOF的快速制备方法。研究者预先合成了掺有光敏配体中-四(4-羧基苯基)卟吩（TCPP）和2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）的锆基金属有机框架UiO-66，该MOF是一种稳定性较好的微孔MOF，在波长为405纳米的激光照射下，光敏配体会被选择性地破坏，在框架中产生介孔，这一过程仅需要几十毫秒即可完成。利用软件，激光的照射时间与焦点均可以精确控制，从而实现MOF的图案化定制加工。

图2. 引入光敏配体对激光光解产物孔性质的影响。

图3. 不同激光照射时间与光敏配体掺杂比例对于激光光解产物的氮气吸附结果与孔径分布的影响。

研究者系统地研究了激光照射时间和光敏配体掺杂比例对于光解产物的影响，他们发现通过延长激光照射时间，光解产物的介孔/微孔的体积比会有提高。此外，提高光敏配体的掺杂比例也会带来介孔比例的显著提高。谱学研究表明，激光光解处理后的MOF仍具备较好的晶态和稳定性。这一方法还可以被拓展到其他稳定MOF体系中，例如UiO-67和ZIF-8。

图4. 锆基金属有机框架UiO-66-TCPP激光光解产物的谱学表征与电镜研究。

总而言之，研究者利用激光光解开发了一种效率高、普适性广的多级孔MOF制备方案，与已报道的配体去稳定化方法相比较，激光光解在空间分辨率、加工效率以及能耗等方面有着优势，有望用于加工基于MOF的器件，在级联反应和传感等领域有着潜在应用价值。

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Rapid Generation of Hierarchically Porous Metal–Organic Frameworks through Laser Photolysis

Kun-Yu Wang, Liang Feng, Tian-Hao Yan, Shengxiang Wu, Elizabeth A. Joseph, Hong-Cai Zhou

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202003636

导师简介

周宏才（Hong-Cai Zhou）教授于2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后他跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学，2008年在美国德克萨斯A&M大学任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任美国德克萨斯A&M电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。2016年当选美国化学会会士、英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。周宏才教授2014-2019年连续六年被汤森路透（Thomson Reuters）评为高被引学者；H因子105，文章被引用54000余次。周宏才教授的研究主要集中在金属有机框架（MOF）的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文340余篇，其中有200余篇论文发表在Nature 系列期刊（Nat. Chem.、Nat. Commun.）、Cell Press 系列期刊（Chem、Joule、Matter）以及J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名学术期刊上。周宏才教授2013年起任无机化学期刊Inorganic Chemistry副主编，获得了美国自然科学基金CAREER奖、Cottrell学者奖、杰出青年研究人员奖（DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence）、优秀教师奖（Air Products Faculty Excellence Award）和杰出研究成果奖（The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award）等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101