能够精确分离离子和小分子的膜材料将在能源、水、化学和制药工业领域产生革命性的影响。这种分离需要具有高度均匀孔径的膜材料来实现精确的分子筛分和溶质分离，技术上很难实现。近年来，研究者通过堆叠二维纳米材料、集成定向合成或生物通道等方法试图制备高精度的膜，但迄今为止还没有研究报道过在施加压力和错流下通过膜过滤实现亚埃精度下分离亚纳米级溶质。此外，这些方法在无缺陷膜的规模化制备方面面临着重大的技术挑战。

基于复合聚酰胺（TFC-PA）膜的纳滤（NF）技术是一种成熟、高效地从液体溶剂中分离小溶质的技术。传统的聚酰胺基NF膜的选择层是在多孔载体上通过界面聚合（IP）形成的。在典型的IP过程中，水溶液中的胺单体扩散到有机溶剂相，通过Schotten-Baumann反应在水/有机界面上与酰氯剧烈反应。这种不受控制的扩散和快速聚合形成了具有多尺度不均匀性和孔径不统一的聚酰胺（PA）层。由于TFC-PA膜大量应用在海水淡化和水的纯化中，以及对IP过程缺乏深入的了解，IP的机理一直受到研究者的关注。虽然最近的研究探索了不同的方法来提高PA膜的透过选择性，但是利用PA膜实现离子和小分子的精确分离要求提高孔径均匀性，这就需要改变PA活性层的设计模式。

在此，中科院苏州纳米所靳健研究员课题组与美国范德堡大学林士弘教授课题组合作，证明了通过表面活性剂组装调节界面聚合（SARIP）形成的聚酰胺膜可以实现精确的溶质-溶质分离。添加的十二烷基硫酸钠（SDS）在水/正己烷界面构建了两亲性分子的自组装网络，有助于胺单体在界面聚合过程中更快、更均匀地在水/正己烷界面上扩散。得到的聚酰胺活性层与传统界面聚合相比，能够形成更均匀的亚纳米级孔。由SARIP形成的聚酰胺膜显示出溶质的高尺寸依赖筛分，在溶质尺寸小于半埃的范围内，产生从低截留到接近完全截留的步进式过渡，通过加入表面活性剂首次实现亚埃级精度的溶质-溶质分离。SARIP对传统TFC-PA NF膜制备技术的改变要求极小，是一种规模化制备具有均匀纳米孔的超选择性膜的方法，可以用于精确分离离子和小溶质。相关研究以“Polyamide nanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1 Å precision separation”为题发表在Nature communications上。

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一、通过SARIP制备的PA膜的性能与性质

图1：常规IP与SARIP。（a）传统IP和（b）SARIP的示意图。在这两种情况下，水相中的PIP分子扩散穿过水/正己烷界面，与正己烷相中的TMC反应。在SARIP中，加入水相的SDS分子在界面形成自组装的动态网络，调节PIP的界面输运。（c，d）具有非均匀孔径分布的通过常规IP形成的和具有均匀孔径分布的通过SARIP形成的PA活性层的示意图。（e）不同溶质的截留率与PA膜的Stokes半径的函数关系。

图2：来自IP和SARIP的PA活性层的特性。a：用IP和SARIP得到的PA活性层S参数的演化。插图：PA活性层的自由体积尺寸分布。b：从IP和SARIP获得的TFC-PA膜对棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油等不带电模型溶质的截留率。插图：根据不带电溶质的截留率曲线得出的PA活性层孔径分布。c，d：用IP和SARIP分别制备的PA膜的横截面TEM图像。e：分别用IP和SARIP制备的TFC-PA膜的PA活性层的XPS谱和相应的元素组成。

通过常规IP形成的PA活性层具有不均匀的孔隙（自由体积）分布，而SARIP中SDS界面网络的存在促进了更均匀PA网络的形成，进而导致相似大小的溶质之间更精确的区分。比较IP和SARIP合成的TFC-PA膜对不同小溶质的截留率，可以看出SDS网络界面调节对溶质筛分精度或PA层选择性的重要影响。

由传统IP形成的TFC-PA膜对Stokes半径rs在2.5 Å到5.0 Å之间的溶质具有很宽的截留率范围。与之相反，SARIP中界面SDS网络的存在则显著地改变了最终PA膜的分离溶质行为，其中，溶质截留强烈依赖于离子的大小，测量的截留率曲线显示在rs ~ 2.7Å 处有一个尖锐的阶梯状转变，以显著的精度分离单价和二价阳离子。通过比较采用IP和SARIP制备的PA膜的截留率曲线，发现SARIP不仅降低了截止分子量MWCO（即90%截留率对应的分子量），而且还缩小了截留率曲线中的过渡区范围，从而使溶质分离达到1Å以下的选择性（即粒径差小于1Å的两种离子的截留率差异在60%以上）。例如，通过SARIP得到的PA膜对Li+（rs = 2.4 Å）和Ba2+（rs = 2.9Å） 的截留率分别为30%和93%，而对于通过常规IP获得的PA膜它们的截留率则非常相似（19%和17%）。

SARIP制备的TFC-PA膜实现的精确分离可归因于SARIP衍生的PA活性层的孔径分布更加均匀，正电子湮没寿命谱（PALS）和使用中性溶质表征的孔径分布都证实了这一点。具体而言，使用两种不同方法制备的TFC-PA膜的S参数分布表明，SARIP产生的孔既更小又更均匀。来自PALS的这些结果与通过拟合不同分子量的神经有机分子的截留率得到的一致。从两个测量结果来看，由SARIP得到的PA层的尖锐孔径分布仍在使用常规IP获得的PA层的孔径分布范围内。因此，SARIP的主要作用是锐化孔径分布，而不是仅仅将孔径分布移到一个较小的范围中。用XPS分析了PA活性层的元素组成，结果表明，常规IP和SARIP形成的PA活性层的交联度分别为76%和81%。

二、SARIP均匀孔径分布的理论模拟

图3：SARIP中有利的PIP跨界面传输。a：MD模拟中水/己烷界面的快照。b：在无SDS的情况下，界面上PIP和水的相对丰度。c：界面上PIP、水和SDS的相对丰度。SDS分子在界面处聚集并吸引PIP分子。d：在不同相互作用阶段（包括吸引、结合和传输），一个PIP分子和一个SDS分子（具有多种构型）之间相互作用的势能的DFT模拟。e：PIP分子在不同位置的结合自由能（Ebinding）的MD模拟。插图：SDS如何降低吉布斯自由能垒的示意图。f：分布式能量粒子通过10 × 10网格的蒙特卡罗模拟。g：通过10 × 10网格的1000个粒子成功通过空间分布的总扩散尝试和标准偏差对自由能垒函数。

研究者在SDS存在下对PIP单体穿过水/正己烷界面的扩散传输进行了分子动力学（MD）模拟。结果表明，通过SDS带负电的磺酸基和带少量正电的PIP分子之间的静电吸引，SDS的存在促进了PIP单体在水/正己烷界面附近的聚集。其次，一个PIP分子和一个SDS分子在水中相互作用的密度函数理论（DFT）模拟表明，SARIP中SDS的界面网络通过降低相关的Gibbs自由能垒，促进了PIP从水到正己烷的跨界面传输。Monte Carlo（MC）方法模拟表明，降低的势垒不仅加速了PIP的界面传输，而且使得PIP在空间上更均匀地扩散穿过界面，这对于形成具有均匀孔径分布的PA膜至关重要。此外，在水-正己烷界面上的自组装SDS网络也可能对新形成的PA片段向水中的扩散施加空间位阻，减少竞争性水解反应，从而增加交联度。因此，增强PIP扩散和抑制不利水解协同地带来更高的交联度和更均匀的孔径分布。

表1：不同NF膜的水透过性、所选盐的截留率、MWCO和孔径分布。

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定义：MWCO：分子量截止，由图2b中性溶质的截留率曲线确定，<rp>：平均孔径，σp：几何标准差。

⊥无添加剂。此膜作为基准。

*对每种添加剂进行了多浓度测试（补充信息），在此报告了最佳性能结果。

#除此（对甲苯磺酸钠或TsNA）之外，所有其他添加剂均为表面活性剂。

图4：浓度依赖的性能和活性层形态。a–c：SDS浓度对TFC-PA膜性能和性质的影响，包括a：对各种盐的截留率；b：对不带电的模型溶质的截留率，包括棉子糖、蔗糖、葡萄糖和甘油。插图：根据不带电溶质的截留率曲线得出的PA活性层孔径分布；以及c：水流量。d、e：在PES载体上分别采用SARIP和常规IP制备的TCF-PA膜表面的SEM图像。f、g：分别从SARIP和常规IP制备的自支撑PA膜的AFM形貌。

小结

总的来说，SARIP代表了一个普遍适用的工艺，在这个工艺中，胺单体在水/正己烷界面上的扩散传输由一个有组织的、灵活的阴离子表面活性剂网络调节。这一动态网络促进了胺单体更快、更均匀地通过水/正己烷界面，是形成更均匀PA活性层的必要条件。SARIP为表面活性剂影响胺单体界面扩散和整个IP过程提供了一个迥然一新的方法。值得注意的是，SARIP对传统TFC-PA NF膜制备技术的改变要求极小，因此可以容易地实现用于精确溶质-溶质分离的超选择性NF膜的规模化制备。