单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化剂和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点（金属-配体-基底，M-L_x-C）相对简单确定且易于调控，如通过改变中心金属原子、相邻的配位元素和配位数可以有效地调控材料的电子结构和催化性能。这种独特的结构和性能可调性使得SACs成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。

近年来，多电子转移的电催化反应得到了越来越多的重视，如氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CRR）和氮还原（NRR）。这些反应有望通过小分子的活化，实现可再生能源的转化存储和化学品的绿色制备。然而，多电子转移带来的复杂反应路径和较低产物选择性极大地限制了该领域的发展。针对这一问题，SACs被寄予厚望。以最简单的ORR为例，Fe-N_x-C是研究最广泛的4电子催化剂，而最近有很多报道发现Fe-O_x-C和Co-N_x-C等SACs的2电子选择性可以超过90%。因此，深入理解SACs的配位环境与反应选择性之间的关系，开发新型高效的SACs合成方法和调控策略，对于进一步推动SACs的发展和多电子转移的电催化反应的研究至关重要。

有鉴于此，阿德莱德大学的乔世璋教授（点击查看介绍）课题组以2电子ORR为研究体系，开发了一种新型的单原子催化剂及其合成方法，并研究了配位环境的影响。以MgO为模板，碳源/金属盐/配体源的混合前驱体在高温热解后得到介孔石墨烯负载的单原子催化剂，如该工作中的Mo-O/S-C催化剂。由于葡萄糖螯合效应和石墨烯缺陷锚定效应的协同作用，所得SACs的金属负载量可超过10 wt%。球差电镜和同步辐射表征确认了SACs的局域结构和配位环境，并明确指认出其独特的氧硫双配位结构。与传统的SACs不同，该催化剂在0.10 M KOH中ORR反应表现出明显的2电子路径，双氧水的选择性高达95%。理论计算表明配位环境的变化（如增加硫的比例）可以显著改变中心金属原子Mo对于OOH*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。该工作为SACs的合理设计、合成与调控提供了新的思路和策略，同时也为电催化反应选择性的优化指出了一个方向。

值得注意的是，2电子ORR产双氧水（O₂ + 2e^- + 2H⁺→H₂O₂）的反应具有非常重要的实际应用意义。双氧水是一种环境友好的大宗化学品，在化工合成、造纸、纺织、环保等领域有着广泛的应用。目前双氧水的工业生产主要通过蒽醌法，工艺复杂，且产生大量的酸性废水和有机废水。同时，工业所得双氧水的浓度很高（70%），在保存和运输中非常危险，而大部分应用所需的浓度较低（<20%）。因此采用氧气和水直接电催化合成双氧水无疑是一条环保、绿色的工艺路线，特别是对于小用量、低浓度的现场应用场景（on-site, on-demand production）非常有吸引力，如水体净化、日用消毒等。

图1. 单原子催化剂Mo-O/S-C的形貌表征

图2. 单原子催化剂Mo-O/S-C的配位环境表征

图3.  单原子催化剂Mo-O/S-C的ORR性能测试

图4. 单原子催化剂Mo-O/S-C的ORR反应性能的DFT计算

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者是唐城博士和焦研博士，通讯作者是乔世璋教授。

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Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts

Cheng Tang, Yan Jiao, Bingyang Shi, Jia‐Ning Liu, Zhenhua Xie, Xiao Chen, Qiang Zhang, Shi‐Zhang Qiao

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202003842

作者简介

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过410篇，引用超过61600次，h指数为131。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1280万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675