CO₂是最主要的温室气体之一，同时也是一种廉价无毒、来源广泛的C1资源。使用电化学方法还原CO₂，不但具有环保价值，还可以获得具有一定经济价值的化学产品，因而受到越来越多的关注。单原子催化剂可以最大限度地提高金属原子利用率，且其活性位点的结构比较单一，可有效避免副反应的发生。因此，单原子催化剂是CO₂电还原反应的理想催化剂之一。然而，单原子催化剂在制备和利用方面仍存在着一些问题，如产量较低，难以大规模制备；催化剂呈粉末化状态，金属单原子往往会被黏合剂包埋在内部，而无法实际参与催化反应；催化剂稳定性较差，难以长时间重复使用，不利于其商业化应用。

图1.（a）NiSA/PCFM薄膜的合成路径；（b）柔性NiSA/PCFM薄膜的实物照片及其（c）机械强度测试。

近日，深圳大学何传新（点击查看介绍）团队开发了一种柔性、镍单原子修饰的多孔碳纤维薄膜（NiSA/PCFM），实验室条件下一次性可制备300 cm²以上。NiSA/PCFM具有自支撑与网络多孔结构，可形成大量能实际参与反应的有效镍单原子。另外，NiSA/PCFM薄膜具有良好的机械强度以及均匀分布的镍单原子位点，因此能够将气体扩散层和催化活性层集于一身。这种集成式的碳膜可以直接作为气体扩散电极，无需任何黏合剂，形成稳定的三相界面用于CO₂电化学还原。可得到 >88％法拉第效率的CO，同时产物的部分电流密度达到308.4 mA cm^-2。此外，NiSA/PCFM薄膜可稳定使用120小时以上，而性能没有明显降低。

图2. （a）NiSA/PCFM薄膜的接触角；NiSA/PCFM薄膜的（b-c）SEM图，（d）TEM图，（e）EDX元素分布图和（f）球差电镜图。

SEM与TEM图表明，NiSA/PCFM碳纳米纤维呈现三维交联的网状结构，具有丰富的、贯穿的、尺寸在~100nm左右的大孔，有利于电子传递，以及反应物的扩散传输。EDX元素分布图与球差电镜图表明，C、N、Ni元素均匀分布在碳纳米纤维上，且Ni元素以单原子的形式存在。

图3. 样品的（a）N₂吸脱附与（b）CO₂吸附测试；（b）NiSA/PCFM的N 1s XPS图谱；NiSA/PCFM的（d）XANES与（e-f）EXAFS图谱。

由N₂吸脱附与CO₂吸附测试可知，NiSA/PCFM具有多级孔结构。由XPS图谱可知，NiSA/PCFM催化剂中的镍元素，不是以镍纳米颗粒（Ni⁰）的形式存在。通过XANES与EXAFS图谱进一步分析确认，NiSA/PCFM中的镍元素价态介于Ni⁰与Ni²⁺之间，以单原子的形式存在，且为Ni-N₄-C结构。

图4. 不同催化剂在H型电解池中的（a）法拉第效率与（b）部分电流密度分布图；NiSA/PCFM在流动电解池中的（c）法拉第效率与（d）部分电流密度分布图；NiSA/PCFM在（e）流动电解池以及（f）H型电解池中的稳定性测试。

NiSA/PCFM薄膜具有良好的机械强度以及均匀分布的镍单原子位点，可以直接作为气体扩散电极用于CO₂电化学还原。可得到 >88％法拉第效率的CO，同时产物的部分电流密度可达到308.4 mA cm^-2。此外，该NiSA/PCFM薄膜可稳定使用120小时以上，而性能没有明显降低。作为对比，使用传统的H型电解池，可获得相似的法拉第效率，但是其电流密度仅为~28 mA cm^-2。

图5.（a）Ni-N₄-C与N-C结构的DFT计算模型与自由能垒图；（b）不同催化剂的Tafel斜率对比图；（c）气体扩散电极装置图；（d）一体化气体扩散电极与（f）传统气体扩散电极示意图。

DFT理论计算与Tafel斜率表明，Ni-N₄-C结构可以有效地降低*COOH中间体的吉布斯自由能，提高NiSA/PCFM的催化活性。NiSA/PCFM薄膜产量较大，且具有良好的导电性与机械强度，可将其直接作为工作电极用于CO₂电还原，无需任何胶黏剂。其一体化结构，可以充分暴露碳纤维上的单原子，产生高密度的有效活性位点。在实现较高法拉第效率与选择性的同时，将产物的部分电流密度提高到200 mA cm^-2以上，具有工业化应用的前景。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，第一作者为深圳大学副研究员杨恒攀，通讯作者为深圳大学何传新教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Carbon dioxide electroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industry compatible current densities

Hengpan Yang, Qing Lin, Chao Zhang, Xinyao Yu, Zhong Cheng, Guodong Li, Qi Hu, Xiangzhong Ren, Qianling Zhang, Jianhong Liu, Chuanxin He

Nat. Commun., 2020, 11, 593, DOI: 10.1038/s41467-020-14402-0

通讯作者介绍

何传新，博士，教授。深圳市高层次人才，2014年入选广东省高等学校优秀青年教师，2015年获深圳市青年科技奖，2015入选广东省百千万工程青年拔尖人才。主要从事锂离子电池粘结剂的开发；功能纳米粒子的制备、组装及在燃料电池中的应用研究；高性能电催化剂的设计合成及在水分解和二氧化碳还原中的应用。发表论文80余篇，其中多篇论文发表在Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Energy 等杂志上；作为主要发明人申请国家发明专利29项，授权17项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/91984